Ahli Kimia Menemukan Bagaimana Katalis Platinum Merakit dan Membongkar Sendiri

Kombinasi teknik ini mengungkap bagaimana katalis nanopartikel terbentuk dari atom individu selama operasi dan kemudian terurai untuk didaur ulang.

Para peneliti di Laboratorium Nasional Brookhaven Departemen Energi AS dan Universitas Stony Brook, bersama dengan mitra mereka, telah membuat penemuan signifikan mengenai perakitan reversibel dan pembongkaran katalis platinum. Wawasan baru ini dapat memberikan informasi tentang stabilitas katalis dan potensi penggunaan kembali. Studi terbaru mereka, yang diterbitkan dalam jurnal Nanoscale, mengeksplorasi bagaimana atom platinum individu pada basis cerium oksida berkumpul untuk membentuk nanopartikel yang aktif secara katalitik selama reaksi. Menariknya, partikel-partikel ini kemudian pecah ketika reaksi berhenti.

Fragmentasi mungkin terdengar buruk, namun para ilmuwan mengatakan hal ini bisa menjadi nilai tambah.

“Fragmentasi reversibel nanokatalis platinum pada cerium oksida berpotensi berguna untuk mengendalikan stabilitas katalis jangka panjang,” kata Anatoly Frenkel, ahli kimia di Brookhaven Lab dan profesor di SBU yang memimpin penelitian tersebut.

Ketika atom platina kembali ke posisi semula, atom tersebut dapat digunakan kembali untuk meregenerasi partikel katalitik aktif. Selain itu, fragmentasi pasca-reaksi memperkecil kemungkinan partikel aktif menyatu secara ireversibel, yang merupakan mekanisme umum yang pada akhirnya menonaktifkan banyak katalis nanopartikel.

“Bagian dari definisi katalis adalah membantu membongkar dan menyusun kembali molekul-molekul yang bereaksi untuk membentuk produk baru,” kata Frenkel. “Tetapi sungguh mengejutkan melihat katalis juga berkumpul dan terbongkar dalam prosesnya.”

Perakitan/pembongkaran

Makalah ini menjelaskan bagaimana para ilmuwan mengamati pembentukan nanopartikel sebagai atom platinum tunggal yang berkumpul pada permukaan cerium oksida pada suhu 572 derajat. Fahrenheit (300 derajat Celsius) — suhu reaksi yang mereka pelajari.

“Setelah reaksi, kami memperkirakan nanopartikel ini akan stabil kembali pada suhu kamar, berapa pun ukuran partikel yang mereka capai saat diaktifkan,” kata Frenkel. “Tetapi yang kami amati adalah proses sebaliknya. Partikel-partikel tersebut mulai terfragmentasi menjadi atom tunggal lagi.”

Tim mempunyai hipotesis untuk menjelaskan apa yang mereka lihat, yang dikonfirmasi oleh perhitungan termodinamika yang dilakukan oleh rekan teoritis di Universitas Nasional Chungnam di Korea. Karbon monoksida, salah satu produk reaksi – sering dianggap sebagai “racun” bagi katalis – secara aktif menghancurkan nanopartikel.

“Molekul karbon monoksida memiliki interaksi tolak menolak yang sangat kuat ketika mereka bersebelahan,” jelas Frenkel. Selama reaksi “pergeseran gas air terbalik”, yang mengubah karbon dioksida (CO₂) dan hidrogen (H₂) menjadi karbon monoksida (CO) dan air (H₂O) pada suhu tinggi, CO biasanya meninggalkan permukaan katalis dalam bentuk gas. Namun, setelah panas dimatikan, molekul CO berikatan erat dengan atom platina katalis. Hal ini mendekatkan molekul CO ketika sistem mendingin dan jumlahnya bertambah.

“Itu adalah badai yang sempurna,” kata Frenkel.

“Ketika molekul CO berada sangat berdekatan pada permukaan nanopartikel, mereka akan saling tolak menolak. Dan, meskipun mereka menolak, karena mereka terikat kuat pada atom platinum, mereka menarik atom platinum dengan ikatan terlemah menjauh dari perimeter nanopartikel dan menyeretnya ke pendukung cerium oksida,” kata Frenkel.

Pencitraan multimodal

Para ilmuwan menggunakan kombinasi spektroskopi dan teknik pencitraan tingkat atom untuk melakukan pengamatan ini.

Salah satu tekniknya menggunakan sinar-x terang pada garis sinar Penyerapan dan Hamburan sinar-x Cepat dari National Synchrotron Light Source-II (NSLS-II) untuk menghasilkan spektrum energi yang diserap oleh atom-atom penyusun katalis. Para ilmuwan menggunakan teknik ini untuk mempelajari katalis pada suhu dan tahap reaksi yang berbeda. Spektrum penyerapan sinar-X ini sangat dipengaruhi oleh keadaan elektronik atom dan dapat digunakan untuk menguraikan atom mana yang berada di dekatnya.

“Teknik ini dapat memberi tahu kita bahwa atom platina memiliki tetangga oksigen dari partikel cerium oksida pendukung katalis, tetangga karbon monoksida dari produk reaksi, atau tetangga logam lainnya – lebih banyak atom platinum,” kata Frenkel. Tapi itu “menggabungkan informasi dari banyak atom platinum dan hanya memberikan informasi rata-rata,” katanya.

“Ia tidak dapat memberi tahu kita apakah semua atom platina mempunyai lingkungan yang sama atau apakah kita mempunyai kelompok atom yang berbeda – beberapa tersebar di pendukung dan beberapa di nanopartikel. “Kami memerlukan alat tambahan untuk mengungkap kemungkinan-kemungkinan ini,” katanya.

Spektroskopi inframerah, yang dilakukan di laboratorium Frenkel's Structure and Dynamics of Applied Nanomaterials (SDAN) di Divisi Kimia Brookhaven Lab, mengungkapkan keberadaan dua kelompok berbeda—atom tunggal tanpa tetangga logam dan nanopartikel yang hanya terbuat dari platina. Para ilmuwan menggunakan teknik ini untuk melacak kelimpahan relatif setiap kelompok seiring berlangsungnya reaksi.

“Teknik ini memberi tahu kita bagaimana molekul seperti CO berinteraksi dengan atom platinum kita. Apakah mereka hanya menunjukkan karakteristik atom tunggal atau nanopartikel saja, atau keduanya?” kata Frenkel. “Selama pendinginan setelah reaksi, kami mengamati bahwa CO kembali berinteraksi dengan atom tunggal.”

Mikroskop elektron, yang dilakukan oleh Lihua Zhang dari Center for Functional Nanomaterials (CFN) Brookhaven, membuahkan hasil. skala nano gambar keduanya jenis — atom tunggal dan nanopartikel. Gambar-gambar ini menunjukkan bahwa, pada suhu kamar sebelum katalis diaktifkan, tidak ada nanopartikel, dan setelah reaksi, “kita melihat nanopartikel dan atom tunggal,” kata Frenkel.

“Teknik ini memberi tahu kita bahwa, ketika reaksi berhenti dan suhu turun, nanopartikel mulai terfragmentasi menjadi atom tunggal,” kata Frenkel. “Setiap pengukuran secara independen tidak akan memberi kita cukup data untuk memahami apa yang sedang kita hadapi. Kami tidak dapat melakukan pekerjaan ini tanpa kolaborator kami di NSLS-II dan CFN dan tanpa kemampuan di fasilitas pengguna DOE Office of Science ini.”

Perubahan dan kekacauan

Memahami perbedaan tahapan reaksi ini sangat penting untuk memahami cara kerja katalis, kata Frenkel.

“Dalam eksperimen kami, kami sengaja beralih dari satu ekstrem ke ekstrem lainnya. Kami beralih dari atom tunggal menjadi nanopartikel saja. “Dalam prosesnya, kami membuat mereka hidup berdampingan dalam fraksi yang berbeda sehingga kami dapat menyelidiki secara sistematis bagaimana aktivitas katalitik berubah, bagaimana strukturnya berubah,” katanya.

Frenkel mencatat bahwa nanopartikel tidak berkumpul dengan sempurna. Mereka memiliki lebih banyak cacat – situs atom tidak beraturan – dibandingkan dengan nanopartikel yang disintesis dengan metode yang umum digunakan. Cacat ini mungkin merupakan fitur lain yang meningkatkan kinerja katalitik. Itu karena ketidakteraturan, atau regangan, dapat berkontribusi pada penyelarasan tingkat elektronik reaktan kimia dan atom logam dalam katalis sehingga mereka dapat berinteraksi lebih mudah, jelasnya.

“Orang-orang sengaja mencoba merancang katalis dengan ketidaksempurnaan seperti ini; metode kami menggabungkan strain secara alami,” katanya.

Selain itu, karena struktur yang relatif tidak teratur ini, nanopartikel yang tersusun dari atom tunggal mungkin tidak terikat erat seperti susunan atom yang sempurna. Hal ini dapat memudahkan pembongkarannya untuk digunakan kembali ketika reaksi dimatikan.

Referensi: “Mengungkap asal usul agregasi dan fragmentasi katalis Pt yang tersebar secara atom pada dukungan yang ceria” oleh Haodong Wang, Hyuk Choi, Ryuichi Shimogawa, Yuanyuan Li, Lihua Zhang, Hyun You Kim dan Anatoly I. Frenkel, 15 Mei 2024, Skala nano.
DOI: 10.1039/D4NR01396D

Pekerjaan ini didanai oleh DOE Office of Science dan National Research Foundation of Korea. Selain memanfaatkan kemampuan di NSLS-II dan CFN, para ilmuwan juga menggunakan sumber daya komputasi di Scientific Data and Computing Center, sebuah komponen dari Computational Science Initiative di Brookhaven Lab.